El fons general de la Biblioteca Nacional està format per tot el material que s’edita o s’imprimeix al nostre país, pel material sobre Andorra que s’edita a fora i per les obres publicades per autors andorrans a l’estranger. L’àmbit pirinenc i la relació amb els països veïns també hi és present.
El servei del Dipòsit legal i la Llei 9/2003, del 12 de juny, del patrimoni cultural d'Andorra, garanteixen el desenvolupament de la col•lecció bibliogràfica nacional. A més a més, la Biblioteca es nodreix d’intercanvis institucionals, donatius de particulars i institucions, i per l’adquisició de tots els materials que no ingressen pel dipòsit legal i dels que formen part del nostre fons d’antics i rars.
La secció de fons modern està formada per materials diversos, editats a partir de l’any 1961: monografies, publicacions periòdiques, partitures, fulls i fullets informatius, programes, catàlegs, material cartogràfic, etc.
La biblioteca custodia també una col•lecció de materials gràfics important, formada per cartells, gravats i postals. Destaquen el conjunt de gravats acolorits de l’últim quart de segle XIX, molt significatius de l’època romàntica.
La secció d’audiovisuals conté material en diversos suports, la major part dels quals es troba en procés de catalogació. Destaca la col•lecció jazzística per la varietat dels temes i la qualitat dels intèrprets. També hi ha documentals i reportatges sobre el país, alguns de producció autòctona.
El fons d’antics i rars està format per tota la documentació publicada amb anterioritat a l’any 1960, per edicions ja exhaurides i per documents rars i curiosos que difícilment es poden trobar al mercat. L’antiguitat dels exemplars es remunta, amb algunes excepcions, a l’inici del segle XIX. Destaquen les primeres edicions i les descripcions i la documentació gràfica aportada per algunes monografies de la segona meitat del segle XIX i principis del segle XX, especialment els llibres de viatges.
